Des chercheurs de l'ETH Zurich, de l'Empa et de Stanford ont pris des instantanés de la structure cristalline de nanocristaux de pérovskite alors qu'elle était déformée par des électrons excités. De manière surprenante, la déformation a redressé la structure cristalline inclinée au lieu de la rendre plus désordonnée.
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En bref
- Des chercheurs ont utilisé des impulsions électroniques extrêmement courtes pour prendre des instantanés du réseau cristallin de nanocristaux de pérovskite avec une résolution de l'ordre de la picoseconde, alors que les cristaux absorbaient des photons.
- Il s'est avéré que les électrons excités par les photons ont redressé le réseau cristallin incliné des nanocristaux, ce qui a entraîné une force d'attraction effective entre les excitons (paires liées d'électrons et de trous).
- Une meilleure compréhension de l'origine du couplage entre les électrons excités et les vibrations du réseau cristallin permettra à l'avenir de fabriquer des pérovskites aux propriétés optiques particulières.
Bien des problèmes scientifiques et techniques pourraient être facilement résolus s'il était possible de voir à l'intérieur d'un matériau et d'observer ses atomes et ses électrons osciller dans tous les sens. Dans le cas des halogénures de perovskite, un type de minéral qui est devenu populaire ces dernières années pour des applications dans différentes technologies, des cellules solaires aux technologies quantiques, les physiciens ont longtemps cherché à comprendre leurs excellentes propriétés optiques. Une équipe de chercheurs dirigée par Nuri Yazdani et Vanessa Wood à l'ETH Zurich et Aaron Lindenberg à Stanford, en collaboration avec des collègues de l'Empa à Dübendorf, a apporté une contribution essentielle à la compréhension des pérovskites : Les chercheurs ont étudié les mouvements des atomes dans les nanocristaux avec une résolution temporelle de quelques milliardièmes de seconde. Ils ont récemment publié leurs résultats dans la revue spécialisée Nature Physics.
"Les perovskites à halogénures sont formidables pour de nombreuses applications en optoélectronique", dit Yazdani, "mais il est en quelque sorte stupéfiant que cette classe de matériaux puisse avoir des propriétés optiques et électroniques aussi exceptionnelles". Les pervoskites sont des minéraux qui ont le même type de structure cristalline que la perovskite "originale", le titanate de calcium (CaTiO3). On savait déjà que les électrons, qui sont excités à des énergies plus élevées lorsque les pérovskites absorbent la lumière, se couplent fortement aux phonons dans le matériau. Les phonons sont, comme les ondes sonores, des vibrations collectives des atomes d'un cristal.
"Souvent, la position centrale de chaque atome dans un cristal peut être considérée comme rigide, mais ce n'est plus possible lorsque l'excitation optique d'un électron entraîne une réorganisation étendue du réseau cristallin", explique Yazdani. La question à laquelle les chercheurs devaient donc répondre était la suivante : comment les électrons excités dans les pérovskites modifient-ils la forme du réseau cristallin ?
Un regard à l'intérieur des nanocristaux
Pour jeter un coup d'œil à l'intérieur d'une pérovskite (formamidinium-bromure de plomb) synthétisée par Maryna Bonarchuk et le professeur de l'ETH Maksym Kovalenka à l'Empa, les chercheurs ont utilisé la ligne de faisceau de diffraction électronique ultra-rapide du Stanford National Accelerator Laboratory (SLAC), qui produit des impulsions d'électrons très courtes, d'une durée de quelques centaines de femtosecondes seulement (un millionième de millionième de seconde). Ces électrons rencontrent ensuite les nanocristaux de pérovskite, qui ne mesurent que 10 nanomètres, et les électrons diffractés sont collectés sur un écran. Comme les électrons sont des particules quantiques qui se comportent comme des ondes, ils se superposent de manière constructive ou destructive après avoir été diffractés par les atomes du matériau, en fonction de la position des atomes et de la direction de diffraction - un peu comme la lumière qui a traversé une double fente. Même de minuscules changements dans la structure cristalline peuvent être mesurés de cette manière.
Les chercheurs de l'ETH ont utilisé une particularité de la ligne de faisceau au SLAC pour prendre des instantanés de la structure cristalline pendant et après l'absorption d'un photon : En utilisant le même laser pour émettre les photons et déclencher l'impulsion d'électrons, ils ont pu contrôler le temps relatif d'arrivée des photons et des électrons sur les nanocristaux en modifiant la distance parcourue par les photons. En analysant ces instantanés sur plusieurs centaines de picosecondes (milliardièmes de seconde), il a été possible de voir comment la déformation du réseau cristallin provoquée par les électrons excités évoluait dans le temps.
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Une symétrie étonnamment plus grande
Les résultats ont surpris les chercheurs. Ils s'attendaient à ce que la déformation du réseau cristallin entraîne une réduction de sa symétrie. Au lieu de cela, ils ont observé une légère plus grand Symétrie - les électrons excités avaient donc redressé un peu la structure cristalline tordue de la pérovskite. Les calculs de modélisation leur ont permis de conclure que plusieurs excitons - des paires liées d'électrons excités et de trous chargés positivement qui restent après l'excitation - pouvaient redresser le réseau ensemble. Comme leur énergie totale diminue ainsi, les excitons s'attirent effectivement les uns les autres.
Propriétés optiques ajustées pour les pérovskites
"Comprendre l'origine du couplage électron-phonon permettra à l'avenir de fabriquer plus facilement des pérovskites avec des propriétés optiques spécifiques adaptées à des applications individuelles", explique Yazdani. Par exemple, les nanocristaux de pérovskite utilisés dans la prochaine génération de téléviseurs peuvent être recouverts d'une coquille d'un autre matériau afin de réduire le couplage électron-phonon et donc la largeur des raies spectrales de la lumière émise. Cela a déjà été démontré en 2022 par plusieurs des co-auteurs de l'article de Nature Physics. Comme l'interaction attractive entre les électrons est similaire au mécanisme qui permet au courant de circuler sans perte dans les supraconducteurs, cette attraction pourrait également être exploitée pour améliorer le transport des électrons. Cela pourrait à son tour être utile pour la fabrication de cellules solaires à base de pérovskite.
Références bibliographiques
Yazdani, N., Bodnarchuk, M.I., Bertolotti, F., Kovalenko, M.V., Wood, V., Lindenberg, A.L. et al. Coupling to octahedral tilts in halide perovskite nanocrystals induces phonon-mediated attractive interactions between excitons. Nat. Phys. (2023). Doi : page externe10.1038/s41567-023-02253-7
Rainò, G., Yazdani, N., Wood, V., Kovalenko M.V, et al.Émission ultra-rapide à température ambiante à partir de points quantiques de perovskite CsPbBr3 unique. Nat. Commun. 2022, 13, 2587. Doi : page externe10.1038/s41467-022-30016-0