Er bändigt explosive Moleküle

Es gibt gewisse Gruppen von Atomen, die extrem nützlich sind. Die Nitrogruppe ist eine davon. Stickstoffdioxid, alleine ein giftiges, stechend riechendes Gas (NO₂), verleiht als zusätzliche Atomgruppe zuvor unauffälligen Molekülen praktische, zum Teil sogar explosive Eigenschaften. Sprengstoffe wie Pikrinsäure und TNT gehören zu den Nitroaromaten, einer Substanzklasse, die in vielen weiteren Produkten eine wichtige Rolle spielt, etwa in Färbemitteln, Kunststoff-Polymeren, Pflanzenschutzmitteln oder Medikamenten. Darum werden solche Nitroaromaten in grossem Massstab industriell hergestellt. Dazu werden Ausgangsmoleküle mit einer Nitrogruppe versehen. Doch: «Die gängigen Verfahren haben grosse Nachteile», sagt Dmitry Katayev, Chemiker und Gruppenleiter an der ETH Zürich. Er hat mit seinem Team nun eine einfachere und ressourcenschonendere Methode gefunden, um Nitrogruppen in organische Moleküle einzubauen.

In den heutigen industriellen Verfahren braucht man starke Säuren wie Mischungen von Salpeter- und Schwefelsäure oder metallhaltige Verbindungen – Substanzen, welche die Gesundheit und die Umwelt gefährden und die danach aufwändig aufbereitet und entsorgt werden müssen. Zudem wirken diese Verfahren wenig zielgerichtet. Sie schütten quasi mit der Giesskanne NO₂-Gruppen über der Ausgangssubstanz aus. So werden statt nur einer Nitrogruppe an der gewünschten Stelle mitunter zwei oder mehrere in einem Molekül eingebaut. Dadurch entsteht ein Gemisch, das zahlreiche unerwünschte Nebenprodukte enthält. Diese müssen aufwendig entfernt werden.

Genaue Steuerung

Eleganter ist der Ansatz von Katayevs Team. Die Chemiker haben einen Satz von Reagenzien und eine zugehörige Methodik entwickelt, mit der unterschiedliche Ausgangsmoleküle zielgerichtet in einem Schritt je nach Wunsch mit nur einer NO₂-Gruppe oder mit mehreren versehen werden können. «Dazu muss die Reaktion sehr präzise ablaufen», sagt Katayev. «Sie darf nichts Anderes am Ausgangsmolekül verändern, unabhängig davon, wie dieses aussieht und welche Atomgruppen es bereits enthält.»

Das ist bei jenen Ausgangsmolekülen verhältnismässig einfach, die ausschliesslich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen. Denn aufgrund ihrer Elektronenverteilung sind solche Kohlenwasserstoffe träge. Sie lassen sich nur mit kräftigem Stupsen zu einer chemischen Reaktion animieren. Anders sieht das bei Ausgangsmolekülen aus, die beispielsweise Sauerstoff oder ein Halogenatom wie Fluor oder Chlor enthalten. Die Elektronenverteilung solcher Atomgruppen – Chemiker sprechen von funktionellen Gruppen – macht sie willig, mit einem Neuankömmling zu reagieren und mit ihm eine neue Partnerschaft einzugehen. Darum ist es deutlich schwieriger, solche Atomgruppen unverändert zu lassen.

Die neue Methodik von Katayev schafft das, indem sie die Reaktion genau kontrolliert. So hat der Chemiker eine sanfte und kontrollierbare Quelle für die NO₂-Gruppe gefunden: eine Abwandlung des ältesten synthetischen Süssstoffs Saccharin, das N-Nitrosaccharin. Das Molekül lässt sich über einen Katalysator lenken, eine Art Aktivierungsmolekül. Dieses muss erst aktiviert werden – beispielsweise durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht – bevor die Reaktion abläuft und die Nitrogruppe auf das Zielmolekül übertragen wird. So lassen sich die Bedingungen der Reaktion wie Temperatur oder Menge an Ausgangsmolekül genau einstellen, bevor die Reaktion beginnt.

Ebenso können die Chemiker mit der zugegebenen Menge an Nitrosaccharin steuern, wie viele Nitrogruppen an welchen Stellen in das Ausgangsmolekül eingebaut werden. Weil die Reaktion zudem unter sehr milden Bedingungen abläuft – ohne Zugabe von Säuren und bei einer Temperatur von maximal 50 Grad Celsius – werden keine anderen funktionellen Gruppen des Ausgangsmoleküls angegriffen oder zerstört. Nach der Reaktion lässt sich das Saccharin wiederaufbereiten und wieder für die Herstellung von Reagenzien verwendet werden.

Arbeit im Lockdown

Zurzeit sind zu dieser neuen Methodik zwei Patentanträge hängig und Katayevs Wunderpulver N-Nitrosaccharid wird schon von mehreren Chemiefirmen verwendet. Für seine Entwicklung hat der 34 Jahre junge Gruppenleiter letztes Jahr den renommierten Ruzicka-Preis (s. Kasten) erhalten.

Wie alle anderen ETH-Angehörigen haben er und sein Team sich während des Corona-Lockdowns ins Homeoffice verlegt. Ans Arbeiten daheim habe er sich schnell gewöhnt, sagt Katayev. Er sei auch jetzt laufend in Kontakt mit seinen Gruppenmitgliedern und Kollegen. «Manchmal habe ich an einem Tag bis zu fünf Video-Meetings», sagt er und schmunzelt in die Computerkamera. Seine Teammitglieder nutzen die Zeit im Homeoffice, um an Publikationen oder ihren Dissertationen zu schreiben. Mindestens zweimal in der Woche bespricht Katayev mit ihnen die neu geschriebenen Kapitel, und wie zuvor findet einmal in der Woche das reguläre Gruppenmeeting statt.

Was bei Katayev dagegen zurzeit zu kurz kommt, sind seine Hobbys: Skifahren, Fischen und vor allem Pingpong. Denn so gekonnt wie Katayev mit chemischen Verbindungen spielt, so professionell jongliert er auch Pingpongbälle. Als einer der Spitzenspieler der Technischen Universität D.I. Mendeleev hat er über Jahre hinweg erfolgreich an Wettkämpfen teilgenommen. Katayev trug sogar den Titel: «Master of Pingpong». An den russischen Unis waren die Tischtennis-Ranglisten an akademische Titel angelehnt, erzählt er – Bachelor, Master, Doktor, Professor. Zwar ist es schon ein Weilchen her, dass der 34-Jährige Wettkämpfe bestritten hat, wenn er aber davon erzählt, schwingt Stolz in seiner Stimme mit.

Radikale Atome bändigen

Der gebürtige Russe kam für seine Doktorarbeit in die Schweiz, damals an die Universität Genf. An die ETH wechselte er 2015, seit 2017 ist er Leiter seines eigenen Teams in der Forschungsgruppe von Chemieprofessor Antonio Togni. Schon länger hat sich Katayev darauf spezialisiert, neue Wege zu finden, um nützliche Atomgruppen effizient, kontrollierbar und ressourcenschonend in Moleküle einzubauen.

Eines seiner Steckenpferde ist in diesem Zusammenhang die Erforschung sogenannter Radikale. Radikale sind Atome oder Atomgruppen, die nur ein einzelnes Elektron besitzen, wo eigentlich ein Elektronenpaar sitzen sollte. Das macht sie extrem reaktiv, was sie zu hervorragenden Treibern chemischer Reaktionen macht. Allerdings müssen sie richtig dirigiert werden, sonst stiften sie Chaos. Beispielsweise kommt bei einer Reaktion mit Radikalen häufig ein Gemisch von zwei Verbindungen heraus: das gewünschte Molekül und sein Spiegelbild. Katayev erforscht darum, wie sich chemische Abläufe mit Radikalen gestalten lassen, sodass nur eine der beiden Spiegelformen entsteht.

Jüngst hat er das bei der sogenannten Trifluoromethylation geschafft. Diese Reaktion wird häufig gebraucht, um eine bestimmte Fluorhaltige Gruppe (CF₃) in Pflanzenschutzmitteln und Medikamenten einzubauen, um deren biologische Wirkung zu verstärken. Mit Katayevs neu entwickeltem Mechanismus geht das deutlich effizienter: In nur einem Durchgang entsteht zu 99 Prozent nur die gewünschte Spiegelform des Moleküls.

Der Chemiker wird der ETH allerdings nicht mehr lange erhalten bleiben. Dank seiner erfolgreichen Forschung hat er sich kürzlich ein «SNSF Eccellenza Professorial Fellowship» des Schweizerischen Nationalfonds gesichert. Dieses ermöglicht es ihm, nächstes Jahr eine Assistenzprofessur an der Universität Freiburg anzutreten.